Oxydoréduction et dosage spectrophotométrique

Physique-chimie · Première — Couples oxydant-réducteur, équations d’oxydoréduction, absorbance et loi de Beer-Lambert.

Cours

I. Rappel : l'équation chimique

Une transformation chimique fait passer un système d'un état initial à un état final, avec formation de nouvelles espèces. Elle est modélisée par une équation de réaction.

Mg_(s) + 2 H⁺_(aq) → Mg²⁺_(aq) + H_2(g) À gauche les réactifs (espèces consommées)
À droite les produits (espèces formées)
(s), (aq), (g), (ℓ) les états physiques

La flèche indique le sens d'évolution du système. Elle se lit « donne ».
Les nombres stœchiométriques assurent la conservation des éléments chimiques et de la charge électrique. Le nombre 1 ne s'écrit pas.

Règle pour équilibrer On ajuste les nombres stœchiométriques pour qu'il y ait :

conservation de chaque élément chimique ;
conservation de la charge électrique : la somme des charges des réactifs est égale à celle des produits.

Effets thermiques

Transformation exothermique : le système libère de l'énergie.
Transformation endothermique : le système reçoit de l'énergie.

Réactif limitant et stœchiométrie

Le réactif limitant est le réactif totalement consommé à la fin de la transformation. Pour Mg + 2 H⁺, on compare les quantités initiales divisées par leur nombre stœchiométrique :

Si…	Alors
n₀(Mg)1 < n₀(H⁺)2	Mg est limitant
n₀(Mg)1 > n₀(H⁺)2	H⁺ est limitant
n₀(Mg)1 = n₀(H⁺)2	Mélange stœchiométrique : les deux sont consommés

Application : équations équilibrées

N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃
2 H₂S + SO₂ → 2 H₂O + 3 S
CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O
2 Al + 3 S → Al₂S₃
CaC₂ + 2 H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂
3 Cu²⁺ + 2 Al → 3 Cu + 2 Al³⁺
Fe + 2 H⁺ → Fe²⁺ + H₂
S₂O₈²⁻ + 2 I⁻ → 2 SO₄²⁻ + I₂
3 Ca²⁺ + 2 PO₄³⁻ → Ca₃(PO₄)₂
Fe²⁺ + 2 HO⁻ → Fe(OH)₂

II. Oxydants et réducteurs

Définitions

Un oxydant est une espèce chimique susceptible de gagner un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de perdre un ou plusieurs électrons.
Un couple oxydant/réducteur est formé de deux espèces d'un même élément qui se transforment l'une en l'autre par transfert d'électrons. On le note Ox/Red, la forme oxydée toujours en premier.

Le passage de l'un à l'autre est décrit par une demi-équation électronique :

Ox + n e⁻ = Red Les électrons se placent toujours du côté de l'oxydant.

À retenir Une oxydation est une perte d'électrons. Une réduction est un gain d'électrons.

Application : oxydant ou réducteur ?

Couple	Espèce étudiée	Demi-équation
Fe³⁺/Fe²⁺	Fe²⁺ : réducteur	Fe³⁺ + e⁻ = Fe²⁺
H₂O₂/H₂O	H₂O₂ : oxydant	H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = 2 H₂O
O₂/H₂O₂	H₂O₂ : réducteur	O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = H₂O₂
Br₂/Br⁻	Br⁻ : réducteur	Br₂ + 2 e⁻ = 2 Br⁻

H₂O₂ est oxydant dans un couple et réducteur dans l'autre : une même espèce peut jouer les deux rôles.

III. Établir une demi-équation

Méthode en 4 étapes

Écrire Ox = Red et équilibrer les éléments autres que H et O.
Équilibrer O en ajoutant des molécules d'eau H₂O.
Équilibrer H en ajoutant des ions H⁺.
Équilibrer les charges en ajoutant des électrons e⁻ du côté de l'oxydant.

Exemple : couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺

1. Cr₂O₇²⁻ = 2 Cr³⁺ (2 Cr à gauche)

2. Cr₂O₇²⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O (7 O à gauche)

3. Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O (14 H à droite)

4. Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Charges : à gauche 14 − 2 = +12, à droite 2 × 3 = +6. Il faut 6 électrons à gauche.

Exemple : couple NO₃⁻/NO

NO₃⁻ = NO → NO₃⁻ = NO + 2 H₂O → NO₃⁻ + 4 H⁺ = NO + 2 H₂O

NO₃⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ = NO + 2 H₂O

IV. La réaction d'oxydoréduction

C'est une réaction au cours de laquelle des électrons sont transférés du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple.

Méthode

Repérer les deux couples, les réactifs et les produits.
Écrire chaque demi-équation dans le sens où elle se produit (réactifs à gauche).
Multiplier les demi-équations pour avoir le même nombre d'électrons.
Additionner : les électrons ne doivent jamais apparaître dans l'équation bilan. Simplifier les H⁺ et H₂O présents des deux côtés.

Exemple : ions permanganate MnO₄⁻ et ions fer(II) Fe²⁺

Couples MnO₄⁻/Mn²⁺ et Fe³⁺/Fe²⁺.

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O (× 1)

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻ (× 5)

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂O + 5 Fe³⁺

Exercice résolu : gravure du cuivre par l'acide nitrique

Couples NO₃⁻/NO et Cu²⁺/Cu. Le cuivre et les ions nitrate sont les réactifs.

Cu = Cu²⁺ + 2 e⁻ (× 3)

NO₃⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ = NO + 2 H₂O (× 2)

On obtient 6 électrons de chaque côté, qui s'éliminent :

3 Cu + 2 NO₃⁻ + 8 H⁺ → 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O

TP : l'arbre de Diane

Un fil de cuivre est plongé dans une solution de nitrate d'argent (Ag⁺ + NO₃⁻) à 0,1 mol·L⁻¹. Il se recouvre rapidement de petits filaments gris-blanc appelés dendrites : c'est l'« arbre de Diane ». En même temps, la solution prend une couleur bleu-ciel.

Tests d'identification

Ion recherché	Réactif	Résultat si l'ion est présent
Cuivre(II) Cu²⁺	Hydroxyde de sodium (soude)	Précipité bleu
Chlorure Cl⁻	Nitrate d'argent	Précipité blanc qui noircit à la lumière

Le second test fonctionne aussi dans l'autre sens : des ions chlorure ajoutés à une solution contenant Ag⁺ donnent le même précipité blanc.

1. Espèces présentes

État initial	État final
Cu (solide), Ag⁺, NO₃⁻, H₂O (solvant)	Ag (solide), Cu²⁺ (couleur bleue), NO₃⁻, H₂O, et Ag⁺ ou Cu restant selon le réactif limitant

Ion spectateur Les ions nitrate NO₃⁻ sont présents au début et à la fin en même quantité : ils ne participent pas à la réaction. Ce sont des ions spectateurs. On ne les écrit pas dans l'équation. L'eau est le solvant : elle n'est pas un produit.

2. Le cuivre est oxydé

Le cuivre passe de l'atome Cu à l'ion Cu²⁺ : il perd 2 électrons. C'est une oxydation. Couple Cu²⁺/Cu : Cu²⁺ est l'oxydant, Cu le réducteur.

Cu = Cu²⁺ + 2 e⁻

3. L'argent est réduit

L'ion Ag⁺ devient l'atome Ag : il gagne 1 électron. C'est une réduction. Couple Ag⁺/Ag : Ag⁺ est l'oxydant, Ag le réducteur.

Ag⁺ + e⁻ = Ag

4. Équation bilan

Le cuivre cède 2 électrons, l'ion argent n'en capte qu'un : on multiplie la seconde demi-équation par 2.

Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag Contrôle : charges +2 = +2, éléments conservés.

À retenir : qu'est-ce qu'une réaction d'oxydoréduction ? Un transfert d'électrons entre le réducteur d'un couple (ici Cu) et l'oxydant d'un autre couple (ici Ag⁺). Le réducteur est oxydé, l'oxydant est réduit, et les électrons n'apparaissent pas dans l'équation bilan.

V. Dosage spectrophotométrique

1. Couleur d'une solution

Une solution colorée se comporte comme un filtre : elle absorbe certaines radiations et laisse passer les autres. La couleur perçue résulte de la synthèse des radiations non absorbées. Elle est la complémentaire de la couleur absorbée, diamétralement opposée sur le cercle chromatique.

Couleur absorbée	Couleur perçue	Exemple
Rouge	Cyan (bleu-vert)	Solution de sulfate de cuivre
Vert	Magenta (rose-violet)	Permanganate de potassium
Bleu-violet	Jaune-orangé	Dichromate de potassium

2. Absorbance et spectre

L'absorbance A, sans unité, traduit la proportion d'une radiation (de longueur d'onde donnée) absorbée par la solution.
Elle se mesure avec un spectrophotomètre.
Le spectre d'absorption est la courbe A = f(λ). Son maximum est noté λ_max.

Application : le dichromate de potassium Le spectre présente un maximum vers 440 nm et une absorbance quasi nulle au-delà de 550 nm. La solution absorbe le bleu-violet et laisse passer le jaune, l'orange et le rouge : elle paraît orangée, couleur complémentaire du bleu.

3. Loi de Beer-Lambert

L'absorbance d'une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration c de cette espèce et à l'épaisseur ℓ de solution traversée.

A = ε(λ) × ℓ × c A sans unité · ℓ en cm · c en mol·L⁻¹
ε coefficient d'absorption molaire en L·mol⁻¹·cm⁻¹

ε dépend de la nature de l'espèce dissoute et de la longueur d'onde : il traduit l'aptitude de l'espèce à absorber cette radiation. Avec une cuve fixe, on regroupe k = ε × ℓ et la loi s'écrit A = k × c.

4. Méthode du dosage

Tracer le spectre et choisir λ_max, où la mesure est la plus précise.
Préparer une échelle de teintes par dilution d'une solution mère.
Mesurer A pour chaque étalon et tracer A = f(c) : la droite d'étalonnage.
Vérifier Beer-Lambert : droite passant par l'origine.
Mesurer A de la solution inconnue, puis lire c sur la droite ou calculer c = A/k.
Comparer à la valeur attendue avec l'erreur relative.

écart relatif = |c_attendue − c_exp|c_attendue × 100 En dessous de 5 %, la valeur expérimentale est considérée en accord.

Exercice type contrôle : eau de Dakin

Étiquette : 0,0010 g de KMnO₄ pour 100 mL. Mesures à 530 nm.

Solution	S1	S2	S3	S4	S5
c (×10⁻⁵ mol·L⁻¹)	10,0	8,0	6,0	4,0	2,0
A	0,221	0,179	0,131	0,088	0,044

La droite passe par l'origine : Beer-Lambert est vérifiée. Pour A = 0,14, la lecture donne c_exp = 6,4 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.

Valeur attendue : n = 0,001039,0 + 55,0 + 4 × 16,0 = 6,3 × 10⁻⁶ mol, d'où c = 6,3 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹.

Écart relatif : |6,3 − 6,4|6,3 × 100 = 1,6 % < 5 % : la valeur expérimentale correspond à celle du fabricant.

Fiches

Fiche 1

Équilibrer une équation

Conserver chaque élément, puis vérifier la charge totale de chaque côté.
Commencer par les éléments présents dans une seule espèce de chaque côté ; garder H et O pour la fin.
Le nombre 1 ne s'écrit pas.
Limitant : comparer n₀ / nombre stœchiométrique ; le plus petit rapport désigne le limitant.

Piège : I₂ contient 2 atomes d'iode. Compter les atomes, pas les molécules.

Fiche 2

Oxydant, réducteur, couple

Oxydant : gagne des électrons. Réducteur : perd des électrons.
Couple noté Ox/Red, oxydant en premier.
Demi-équation : Ox + n e⁻ = Red.
Oxydation = perte d'électrons ; réduction = gain d'électrons.

Piège : Moyen mnémotechnique : l'oxydant est réduit, le réducteur est oxydé.

Fiche 3

Demi-équation en 4 étapes

1. Éléments autres que H et O.
2. O avec H₂O.
3. H avec H⁺.
4. Charges avec e⁻, du côté de l'oxydant.

À connaître : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O

Fiche 4

Équation d'oxydoréduction

Le réducteur d'un couple cède des électrons à l'oxydant de l'autre couple.
Écrire les deux demi-équations dans le bon sens (réactifs à gauche).
Multiplier pour avoir le même nombre d'électrons, puis additionner.
Aucun électron dans l'équation finale ; simplifier H⁺ et H₂O.
Vérifier éléments et charges.

Fiche 5

Couleur et absorbance

Couleur perçue = complémentaire de la couleur absorbée.
Absorbance A sans unité, mesurée au spectrophotomètre.
Spectre A = f(λ) ; on travaille à λ_max pour une mesure plus précise.

Piège : λ_max correspond à la couleur absorbée, pas à la couleur vue.

Fiche 6

Beer-Lambert et dosage

A = ε ℓ c : ε en L·mol⁻¹·cm⁻¹, ℓ en cm, c en mol·L⁻¹.
Cuve fixe : A = k × c, droite passant par l'origine.
Valable pour des solutions diluées.
Inconnue : c = A/k, sans oublier le facteur de dilution éventuel.
Écart relatif < 5 % : résultat en accord.

Cartes

Règle Que doit conserver une équation équilibrée ?
Réponse
Les éléments chimiques et la charge électrique.
Définition Qu'est-ce que le réactif limitant ?
Réponse
Le réactif totalement consommé à la fin de la transformation.
Méthode Comment trouver le réactif limitant ?
Réponse
Comparer n₀ / nombre stœchiométrique pour chaque réactif : le plus petit rapport désigne le limitant.
Définition Exothermique ou endothermique ?
Réponse
Exothermique : le système libère de l'énergie.
Endothermique : il en reçoit.
Définition Qu'est-ce qu'un oxydant ?
Réponse
Une espèce susceptible de gagner un ou plusieurs électrons.
Définition Qu'est-ce qu'un réducteur ?
Réponse
Une espèce susceptible de perdre un ou plusieurs électrons.
Notation Comment note-t-on un couple ?
Réponse
Ox/Red, l'oxydant toujours en premier.
Formule Forme générale d'une demi-équation ?
Réponse
Ox + n e⁻ = Red
Électrons du côté de l'oxydant.
Définition Oxydation et réduction ?
Réponse
Oxydation : perte d'électrons.
Réduction : gain d'électrons.
Méthode Les 4 étapes d'une demi-équation ?
Réponse
1. Éléments autres que H et O
2. O avec H₂O
3. H avec H⁺
4. Charges avec e⁻
À connaître Demi-équation du couple MnO₄⁻/Mn²⁺ ?
Réponse
MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O
À connaître Demi-équation du couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ ?
Réponse
Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O
Définition Qu'est-ce qu'une réaction d'oxydoréduction ?
Réponse
Un transfert d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple.
Règle Peut-il rester des électrons dans l'équation bilan ?
Réponse
Jamais. On multiplie les demi-équations pour qu'ils s'éliminent.
Couleur Couleur perçue et couleur absorbée ?
Réponse
Elles sont complémentaires, diamétralement opposées sur le cercle chromatique.
Couleur Une solution absorbe le vert. Quelle couleur a-t-elle ?
Réponse
Magenta (rose-violet), comme le permanganate.
Définition Qu'est-ce que l'absorbance ?
Réponse
La proportion d'une radiation absorbée par la solution. Sans unité, mesurée au spectrophotomètre.
Définition Qu'est-ce qu'un spectre d'absorption ?
Réponse
La courbe A = f(λ). Son maximum donne λ_max.
Loi Loi de Beer-Lambert complète ?
Réponse
A = ε × ℓ × c
ε en L·mol⁻¹·cm⁻¹, ℓ en cm, c en mol·L⁻¹
Définition De quoi dépend ε ?
Réponse
De la nature de l'espèce dissoute et de la longueur d'onde.
Condition Quand la loi de Beer-Lambert est-elle valable ?
Réponse
Pour des solutions diluées. Graphiquement : droite passant par l'origine.
Formule Écart relatif ?
Réponse
|c_att − c_exp|c_att × 100
Accord si < 5 %
TP Arbre de Diane : équation de la réaction ?
Réponse
Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag
Définition Qu'est-ce qu'un ion spectateur ?
Réponse
Un ion présent mais qui ne réagit pas (ex. NO₃⁻ dans l'arbre de Diane). On ne l'écrit pas dans l'équation.
Test Comment mettre en évidence les ions Cu²⁺ ?
Réponse
Avec de la soude (hydroxyde de sodium) : précipité bleu.
Test Comment mettre en évidence les ions Cl⁻ ?
Réponse
Avec du nitrate d'argent : précipité blanc qui noircit à la lumière.

Quiz

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Exercices

Exercice 1 : équations et oxydoréduction

Équilibrer :
1. Fe + O₂ → Fe₂O₃
2. C₃H₈ + O₂ → CO₂ + H₂O
3. Ag⁺ + Cu → Ag + Cu²⁺
4. S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + I⁻
On fait réagir 0,10 mol de fer Fe avec 0,15 mol d'ions H⁺ selon Fe + 2 H⁺ → Fe²⁺ + H₂. Quel est le réactif limitant ?
Écrire les demi-équations des couples I₂/I⁻ et S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻. Retrouver ainsi l'équation 1.d.
Écrire la demi-équation du couple SO₄²⁻/SO₂ en suivant les 4 étapes.
Les ions permanganate MnO₄⁻ réagissent avec le dioxyde de soufre SO₂. Écrire l'équation de la réaction. Préciser l'oxydant et le réducteur.

Exercice 2 : dosage d'un colorant jaune

Une boisson contient de la tartrazine (E102), colorant jaune de masse molaire M = 534 g·mol⁻¹. Son spectre présente un maximum à λ_max = 430 nm. À cette longueur d'onde, ε = 2,5 × 10⁴ L·mol⁻¹·cm⁻¹. La cuve a une épaisseur ℓ = 1,0 cm.

Quelle couleur la tartrazine absorbe-t-elle ? Expliquer pourquoi la boisson paraît jaune.
Pourquoi règle-t-on le spectrophotomètre sur 430 nm ?
Montrer que l'unité de ε est cohérente avec la loi de Beer-Lambert.
La boisson donne A = 0,75. Calculer sa concentration en tartrazine.
Que deviendrait l'absorbance avec une cuve de 2,0 cm ? Justifier.
Calculer la concentration en masse de tartrazine en mg·L⁻¹.
Le fabricant annonce 3,2 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹. Calculer l'écart relatif et conclure.